基于可再生能源大規模消納的電解水制氫技術有望成為電網和制氫、用氫行業的共同選擇。

一、氫儲能特點

可再生能源是人類社會的重要發展方向。可再生能源的消納是制約可再生能源發展的關鍵技術之一。由于可再生能源（如水電、風能、太陽能）的間歇性特點，不能長時間持續、穩定地輸出電能，導致大量棄風、棄光現象發生。儲能技術可將可再生能源發電儲存起來，在需要時釋放，以保障可再生能源發電持續、穩定的電能輸出，提高電網接納間歇式可再生能源的能力。

以往的儲能技術分為物理儲能、化學儲能及熱儲能。物理儲能包括機械儲能（抽水儲能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能）與電磁儲能（超級電容器、超導儲能）；化學儲能基于電化學原理進行儲電，如鉛酸蓄電池、鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池等；熱儲能是將熱能儲存在隔熱容器的媒介中，實現熱能的直接利用或熱發電。這些技術的主要目的均是儲電，利于充放電短周期內的就地使用，若需要進行長周期的儲能，如不同季節，儲電則會受到其容量的限制。

在新能源體系中，氫能是一種理想的二次能源，與其他能源相比，氫熱值高，其能量密度（140MJ/kg）是固體燃料（50MJ/kg）的兩倍多。且燃燒產物為水，是最環保的能源，既能以氣、液相的形式存儲在高壓罐中，也能以固相的形式儲存在儲氫材料中，如金屬氫化物、配位氫化物、多孔材料等。因此，氫被認為是最有希望取代傳統化石燃料的能源載體。對可再生和可持續能源系統而言，氫氣是一種極好的能量存儲介質。氫氣作為能源載體的優勢在于：①氫和電能之間通過電解水與燃料電池技術可實現高效率的相互轉換；②壓縮的氫氣有很高的能量密度；③氫氣具有成比例放大到電網規模應用的潛力。同時，可將具有強烈波動特性的風能、太陽能轉換為氫能，更利于儲存與運輸。所存儲的氫氣可用于燃料電池發電，或單獨用作燃料氣體，也可作為化工原料。

二、氫的來源

制氫的方式有很多，包括：化石燃料重整、分解、光解或水電解等。全球每年總共需要約40億t氫氣應用于氨的生產、有機物的加氫、石油精煉、金屬冶煉、電子制造、產生高溫火焰以及冷卻熱發電機等方面。迄今為止，95%以上的氫氣是通過化石燃料重整來獲得，生產過程必然排出CO2，而電解水技術利用可再生能源獲得的電能來進行電網規模級別產氫，可實現CO2的零排放，約占全世界4%~5%的H2的生產量。目前我國是世界第一大氫氣生產國，已連續7年居世界第一位，主要受價格因素影響，其中超過95%的氫氣來源于化石能源。

通過水電解方式獲得的氫氣純度較高，可達99.9%以上，可直接應用于對氫氣純度要求較高的精密電子器件制造行業。

三、電解制氫技術

電解水制氫是在直流電的作用下，通過電化學過程將水分子解離為氫氣與氧氣，分別在陰、陽兩極析出。根據隔膜不同，可分為堿水電解、質子交換膜水電解、固體氧化物水電解。

工業化的水電解技術的工業應用始于20世紀20年代，堿性液體電解槽電解水技術已經實現工業規模的產氫，應用于氨生產和石油精煉等工業需求。20世紀70年代之后，能源短缺、環境污染以及太空探索方面的需求帶動了質子交換膜電解水技術的發展。同時特殊領域發展所需的高壓緊湊型堿性電解水技術也得到了相應的發展。目前可實際應用的電解水制氫技術主要有堿性液體水電解與固體聚合物水電解兩類技術。

（一）堿性液體電解槽水電解制氫

堿性液體水電解技術是以KOH、NaOH水溶液為電解質，如采用石棉布等作為隔膜，在直流電的作用下，將水電解，生成氫氣和氧氣。產出的氣體需要進行脫堿霧處理。堿性液體水電解于20世紀中期就實現了工業化。該技術較成熟，運行壽命可達15年。堿性電解槽以含液態電解質和多孔隔板為結構特征，如圖1所示。


通常，堿性液體電解質電解槽的工作電流密度約為0.25A/cm2，能源效率通常在60%左右。在液體電解質體系中，所用的堿性電解液（如KOH）會與空氣中的CO2反應，形成在堿性條件下不溶的碳酸鹽，如K2CO3。這些不溶性的碳酸鹽會阻塞多孔的催化層，阻礙產物和反應物的傳遞，大大降低電解槽的性能。另一方面，堿性液體電解質電解槽也難以快速的關閉或者啟動，制氫的速度也難以快速調節，因為必須時刻保持電解池的陽極和陰極兩側上的壓力均衡，防止氫氧氣體穿過多孔的石棉膜混合，進而引起爆炸。如此，堿性液體電解質電解槽就難以與具有快速波動特性的可再生能源配合。

（二）固體聚合物水電解制氫

由于堿性液體電解質電解槽仍存在著諸多問題需要改進，促使固體聚合物電解質（SPE）水電解技術快速發展。首先實際應用的SPE為質子交換膜（PEM），因而也稱為PEM電解。以質子交換膜替代石棉膜，傳導質子，并隔絕電極兩側的氣體，這就避免了堿性液體電解質電解槽使用強堿性液體電解質所帶來的缺點。同時，PEM水電解池采用零間隙結構，電解池體積更為緊湊精簡降低了電解池的歐姆電阻，大幅提高了電解池的整體性能。PEM電解槽的運行電流密度通常高于1A/cm2，至少是堿水電解槽的四倍以上，具有效率高、氣體純度高、綠色環保、能耗低、無堿液、體積小、安全可靠、可實現更高的產氣壓力等優點，被公認為制氫領域極具發展前景的電解制氫技術之一。

典型的PEM水電解池主要部件包括陰陽極端板、陰陽極氣體擴散層、陰陽極催化層和質子交換膜等。其中，端板起固定電解池組件，引導電的傳遞與水、氣分配等作用；擴散層起集流，促進氣液的傳遞等作用；催化層的核心是由催化劑、電子傳導介質、質子傳導介質構成的三相界面，是電化學反應發生的核心場所；質子交換膜作為固體電解質，一般使用全氟磺酸膜，起到隔絕陰陽極生成氣，阻止電子的傳遞，同時傳遞質子的作用。質子交換膜水電解制氫原理，如圖2所示。目前，常用的質子交換膜有Nafion®（DuPont）、Dowmembrane（DowChemical）、Flemion（®AsahiGlass）、Aciplex®-S（AsahiChemicalIndustry）與Neosepta-F®（Tokuyama）等。與堿性水電解相比，PEM水電解系統無需脫堿，壓力調控裕度更大。在商業化初期PEM的成本主要集中在PEM電解池本身。在PEM水電解池中，由擴散層、催化層與質子交換膜組成的膜電極是水電解反應發生的場所，是電解池的核心部件。提高運行的電流密度，可以降低電解的設備投資。而且，寬范圍的運行電流密度更有利于配合可再生能源的波動性。


由于極化的存在，電解池的實際電解電壓超過了熱力學所獲得的理論電解電壓Erev。電解池的極化包括活化極化、歐姆極化與濃差極化。PEM水電解電極反應中陽極析氧反應極化遠高于陰極析氫反應的極化，是影響電解效率的重要因素。電化學極化主要與電催化劑的活性相關，選擇高活性的催化劑、改善電極反應的三相界面有利于降低電化學極化。且電解水反應析氫/析氧，特別是析出的原子氧具有強氧化性，對陽極側的催化劑載體與電解池材料的抗氧化與耐腐蝕要求較高。理想的析氧電催化劑應具有高的比表面積與孔隙率、高的電子傳導率、良好的電催化性能、長期的機械與電化學穩定性、小的氣泡效應、高選擇性、便宜可用與無毒性等。滿足上述條件的析氧催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬/氧化物以及以它們為基的二元、三元合金/混合氧化物。因為Ir、Ru的價格昂貴且資源稀缺，而目前的PEM電解槽的Ir用量往往超過2mg/cm2，迫切需要減少IrO2在PEM水電解池中的用量。商業化的Pt基催化劑可直接用于PEM水電解陰極的析氫反應，現階段PEM水電解陰極的Pt載量約為0.4~0.6mg/cm。

PEM水電解的歐姆極化主要來源為電極、膜和集流體的歐姆電阻，膜電阻是歐姆極化損失的主要來源，膜電阻隨著膜厚度的增加而增加。為降低膜電阻，可選擇較薄的膜以降低歐姆極化，同時需綜合考慮氣體的滲透與膜的降解因素，且生成氣體在膜內的滲透隨著電解時間與溫度的增加而增加，并且反比于膜的厚度。選用導電性能優良的材料來制備電極和集流體，提高催化層和膜內的質子傳導率與降低各組件的接觸電阻、減小催化層的厚度有利于降低歐姆極化。而濃差極化與水的供給及產出氣體的排出直接相關，受擴散層親水、憎水特性以及流場設計的影響。PEM水電解的擴散層多采用Ti基材料并進行耐腐蝕表面處理，以抵抗析氫、析氧條件下的腐蝕問題，擴散層材料本身既涉及歐姆極化，擴散層結構又與擴散極化相關，需要綜合考慮。Ti基材本身的成本與表面處理材料的成本在PEM電堆中占比較高。由于催化劑與電解池材料的成本較高，現階段PEM水電解技術價格高于傳統的堿水電解技術，主要途徑是提高電解池的效率，即提高催化劑、膜材料與擴散層材料的技術水平。

四、電解制氫技術研發與應用進展

PEM水電解技術于20世紀70年代被用作美國海軍的核潛艇中的供應氧氣裝置。20世紀80年代，美國國家航天宇航局（NASA）又將PEM電解水技術應用于空間站中，作宇航員生命維持及生產空間站軌道姿態控制的助推劑。近年來許多國家在PEM水電解技術的開發中取得長足的進步。

日本的“NewSunlight”計劃及“WE-NET”計劃始于1993年，計劃到2020年投資30億美元用于氫能關鍵技術的研發，其中將PEM水電解制氫技術列為重要發展內容，目標是在世界范圍內構建制氫、運輸和應用氫能的能源網絡。2003年，“WENET計劃”研制的電極面積已達1~3m2，電流密度為25000A/m2，單池電壓為1.705V，溫度為120℃，壓力為0.44MPa。2018年年初，為配合燃料電池車的商業推廣，日本氫能企業聯盟的11家公司宣布成立日本H2Mobility，全面開發日本燃料電池加氫站，旨在到2020年建成160個加氫站。

在歐洲，法國于1985年開展了PEM水電解研究。俄羅斯的Kurchatov研究所也在同期展開了PEM水電解研究，制備了一系列不同產氣量的電堆。由歐盟委員會資助的GenHyPEM計劃[6]投資260萬歐元，專門研究PEM水電解技術，其成員包括德國、法國、美國、俄羅斯等國家的11所大學及研究所，目標是開發出高電流密度（>1A/cm）、高工作壓力（>5MPa）和高電解效率的PEM水電解池。其研制的GenHy®系列產品電解效率能達90%，系統效率為70%~80%。由Sintef、UniversityofReading、Statoil和Mumatech等公司及大學聯合開展的NEXPEL項目，總投資335萬歐元，致力于新型PEM水電解池制氫技術的研究，目標降低制氫成本（5000歐元/Nm3），電解裝置壽命達到40000h。

歐盟于2014年提出PEM水電解制氫的三步走的發展目標：第一步是滿足交通運輸用氫需求，適合于大型加氫站使用的分布式PEM水電解系統；第二步是滿足工業用氫需求，包括生產10MW、100MW和250MW的PEM電解池；第三步是滿足大規模儲能需求，包括在用電高峰期利用氫氣發電，家庭燃氣用氫和大規模運輸用氫等。提出PEM水電解制氫要逐漸取代堿性水電解制氫的計劃。在歐盟規定電解器的制氫響應時間在5s之內,目前只有PEM水電解技術可以滿足這個要求。

加拿大Hydrogenics公司于2011年在瑞士實施HySTAT™60電解池的項目，為加氫站提供電解槽產品。每天可電解產生130kg純氫。至今，Hydrogenics公司已在德國、比利時、土耳其、挪威、美國、瑞士、法國、瑞典等建成頗具規模的加氫站，加氫壓力達70MPa。2012年ACTransit公司在Emeryville開放了太陽能電解水加氫站，利用510kW的太陽能電解水制氫，可滿足12臺公共汽車或20臺轎車的氫氣使用需要。電解制氫機由Proton公司提供，日產氫氣65kg（壓強5000~10000psi）。德國至2016年，已建造成50座加氫站。

從商業化產品角度，美國ProtonOnsite、Hamilton、GinerElectrochemicalSystems、SchatzEnergyResearchCenter、Lynntec等公司在PEM水電解池的研究與制造方面處于領先地位。Hamilton公司所生產的PEM水電解器，產氫量達30Nm3/h，氫氣純度達到99.999%。GinerElectrochemicalSystems公司研制的50kW水電解池樣機高壓運行的累計時間已超過150000h，該樣機能在高電流密度、高工作壓力下運行,且不需要使用高壓泵給水。

目前，ProtonOnsite公司是世界上PEM水電解制氫的首要氫氣供應商，其產品廣泛應用于實驗室、加氫站、軍事及航空等領域。ProtonOnsite公司在全球72個國家有約2000多套PEM水電解制氫裝置，占據了世界上PEM水電解制氫70%的市場。HOGEN-S和HOGEN-H型電解池的產氣量從0.5~6m3/h，氫氣純度可達99.9995%，不用壓縮機氣體壓力達1.5MPa。最新開發的HOGEN®C系列主要應用于加氫站，能耗為5.8~6.2kW·h/Nm3，單臺產氫量為30Nm3/h（65kg/d），是H系列產氫量的5倍，所占空間只有H系列的1.5倍。2006年，英格蘭首個加氫站投入使用，由ProtonOnsite的HOGEN®H系列電解池與氣體壓縮裝置所組成，日產氫量為12kg。該加氫站與65kW風力發電機配套使用。2009年該公司研發的PEM水電解池在操作壓力約16.5MPa的高壓環境下運行超過18000h，報道的PEM電解槽壽命超過60000h。2015年，ProtonOnsite公司又推出了適合于儲能要求的M系列的產品，產氫能力達400m3/h，成為世界首套兆瓦級質子交換膜水電解池，日產氫氣可達1000kg，有望適應日益增長的大規模儲能需求。

五、氫儲能與應用的發展

隨著電解制氫技術的迅速發展，將其應用于可再生能源消納的示范工程不斷涌現。Power-to-Gas，即從可再生能源發電轉換為氫氣，逐漸成為國際上可再生能源發展應用的一個重要方向。2012年德國意昂集團的Power-to-Gas項目，于Falkenhagen地區在電低峰期用剩余的電力通過電解水生產氫氣，于2013年起注入當地天然氣管道，在用電高峰時為電網提供能量，提高了電能的利用率，減少了峰谷電浪費。2014年多倫多地區的Power-to-Gas項目，部署總容量2MW的制氫裝置。電網運營商根據用電需求選擇在用電低谷將剩余的電能轉換為氫，在用電高峰時再將氫轉變成電能并入電網使用，藉此將氫能技術用于儲能。

2017年以來，PEM電解制氫的工業應用在世界各地的推進速度急劇上升。挪威的Nel公司收購了美國的ProtonOnsite公司，而Siemens、Giner、Hydrogenics公司也相繼推出可再生能源氫儲能的兆瓦級產品，德國H&RÖlwerkeSchindler公司采用Siemens的5MW電解技術制氫，投資逾1000萬歐元，每年將生產數百噸氫氣。生產的氫氣用作石油精煉的原料，成為可再生能源電解制氫大規模工業應用的先例。

氫的儲運是氫儲能與利用所需要考慮的問題，除了槽車運輸，高壓氫氣管道輸送也正在發展。德國的Power-to-Gas項目，將氫氣混入天然氣管道輸送，液化空氣公司所屬的百公里的純氫輸送管道也已經成功投入使用。

從技術先進性分析，PEM電解優于堿水電解，但目前成本較高。美國可再生能源國家實驗室發布了以風能提供電力，以PEM水電解制氫的評估報告，其中對PEM技術的放大進了成本預測。預計063中國工程科學2018年第20卷第3期當PEM制氫技術的規模從10kg/d發展到1000kg/d時，電解池堆的成本所占份額將從目前的40%降至10%，預示大規模PEM制氫將在降低成本上有較大幅度的空間。

在PEM電解水制氫的標準規范方面，國際電工協會IEC/TC105已經啟動PEM制氫標準制訂，預計在2019—2020年發布。

我國目前的可再生能源發電的利用率不高，大量存在棄水、棄風和棄光。僅2015年，全國棄風電量為3.39×1010kW·h，按每5kW·h電生產1標方氫氣計算，2015年我國棄風資源制氫能力為6.78×109標方/a，即6.1×105t/a。以2016年全年的棄水、棄光、棄風電量合計，則可制氫3×106t。若將這些棄電用于制氫，即利用波動電制氫能將不能貯存的電制成氫貯存起來，對電站穩態生產、提高經濟效益、延長發電設備壽命、充分利用可再生資源有重大作用。

六、國內的電解制氫狀況

目前，堿水電解制氫在國內已經工業化，我國電解水裝置的安裝總量在1500～2000套左右，通過電解水所制氫氣總量在8×104t/a，堿性電解水技術占絕對主導地位。在堿性電解水設備方面，目前國內設備的水平最大可達1000標方/h。代表企業有蘇州競立制氫設備有限公司、天津市大陸制氫設備有限公司等。由于產品需進行脫堿等處理，不僅設備體積大，而且有污染。

國內的PEM水電解制氫技術尚處于從研發走向工業化的前期階段，國內的PEM水電解技術研究起步于20世紀90年代，針對特殊領域制氫、制氧的需求，主要研發單位有中科院大連化學物理研究所、中船重工集團718研究所、中國航天科技集團公司507所。目前市場上小批量銷售的PEM電解產品主要是國外產品的代理，產氫量范圍為0.3~2.0Nm3/h。中國科學院大連化學物理研究所從20世紀90年代開始研發PEM水電解制氫，在2008年開發出產氫氣量為8Nm3/h的電解池堆及系統，輸出壓力為4.0MPa、純度為99.99%。2010年大連化學物理研究所開發出的PEM水電解制氫機能耗指標優于國際同類產品。從單機能耗上看，國內的PEM制氫裝置較優，但在規模上與國外產品還有距離。

2017年河北沽源開始建設10MW級利用風電制氫的示范項目，采用國外電解制氫機，將風電轉化為氫氣。沽源風電制氫項目的規劃為：生產出的一部分氫氣將用于工業生產，降低工業制氫產業中煤炭、天然氣等化石能源消耗量；另一部分將在氫能源動力汽車產業具備發展條件時，用于建設配套加氫站網絡。

七、新型電解水技術

雖然商業化PEM水電解裝置已經面世，但PEM水電解池的酸性電解質環境中所使用的質子交換膜和貴金屬電催化劑的成本過高，不利于PEM水電解池的大規模推廣。因此，在降低電解能耗的同時，發展新的低成本電解體系的需求更為迫切。

在堿性條件下，由于可以使用低成本的非貴金屬催化劑，從而使得電解池成本大幅下降，結合固體電解質與堿性體系這兩個特點，采用堿性固體電解質代替質子交換膜，用以傳導氫氧根離子、隔絕電極兩側的氣體，電解池的陰陽兩極與固體聚合物陰離子交換膜密切接觸，從而降低兩極之間的電壓降，將傳統堿性液體電解質水電解與PEM水電解的優點結合起來，堿性固體陰離子交換膜（AEM）水電解技術應運而生。

AEM水電解中的隔膜材料為可傳導OH–的固體聚合物陰離子交換膜，催化劑可采用與傳統堿性液體水電解相近的Ni、Co、Fe等非貴金屬催化劑，相比PEM水電解采用貴金屬Ir、Pt，催化劑成本將大幅降低，且對電解池雙極板材料的腐蝕要求也遠低于對PEM水電解的要求。現階段的研發集中于堿性固體聚合物陰離子交換膜與高活性非貴金屬催化劑。主要研發機構有美國國家可再生能源實驗室、ProtonOnsite公司、NortheasternUniversity、PennStateUniversity、英國UniversityofSurrey、中國科學院大連化學物理研究所、武漢大學等。目前主要集中于陰離子交換膜的研發，正在解決陰離子交換膜的壽命問題。當關鍵材料獲得突破之后，工業規模的放大則可沿用PEM水電解與液體堿水電解的成熟技術。

從提高能效的角度，以固體氧化物電解質的固體氧化物水電解技術（SOEC）采用固體氧化物作為電解質材料，可在400~1000℃高溫下工作，可以利用熱量進行電氫轉換，具有能量轉化效率高且不需要使用貴金屬催化劑等優點，因而效率可達100%。

日本的三菱重工、東芝、京瓷等公司的研究團隊對SOEC的電極、電解質、連接體等材料和部件等方面開展了研究。美國Idaho國家實驗室、BloomEnergy、丹麥托普索燃料電池公司、韓國能源研究所以及歐盟Relhy高溫電解技術發展項目，也對SOEC技術開展了研究，研究方向也由電解池材料研究逐漸轉向電解池堆和系統集成。美國Idaho國家實驗室的項目SOEC電堆功率達到15kW，采用CO2+H2O共電解制備合成氣。美國Idaho國家實驗室與Ceramatec公司合作，實現了運行溫度在650~800℃范圍內產物CO和H2的定量調控[8]；他們還將電解產物直接通入300℃含有Ni催化劑的甲烷化反應器，獲得了40%~50%（vol）的甲烷燃料，證實了CO2/H2O共電解制備烴類燃料的可行性。

德國Sunfire公司在2017年推出初期產品，在加氫站進行示范。國內的中國科學院大連化學物理研究所、清華大學、中國科技大學在固體氧化物燃料電池研究的基礎上，開展了SOEC的探索。SOEC對材料要求比較苛刻。在電解的高溫高濕條件下，常用的Ni/YSZ氫電極中Ni容易被氧化而失去活性，其性能衰減機理和微觀結構調控還需要進一步研究。常規材料的氧電極在電解模式下存在嚴重的陽極極化和易發生脫層，氧電極電壓損失也遠高于氫電極和電解質的損失，因此需要開發新材料和新氧電極以降低極化損失。其次，在電堆集成方面，需要解決在SOEC高溫高濕條件下玻璃或玻璃–陶瓷密封材料的壽命顯著降低的問題。若在這些問題上有重大突破，則SOEC有望成為未來高效制氫的重要途徑。量將減少約6×109t，為限制全球變暖的2℃目標貢獻20%的力量。國際氫能理事會預計，到2050年，氫的年需求量可能增加10倍，達到接近80EJ（8×1019J）。

氫儲能技術可以實現季節性的儲能。現有的工業化堿液電解技術在解決近期可再生能源的消納中便于快速應用，PEM水電解技術替代堿液水電技術是發展趨勢。世界上發達國家先進的PEM電解水制氫產品正在向適應儲能的規模化發展，逐漸替代堿液水電解，并呈現在全球可再生能源領域擴張的趨勢。

2016年以來，國家發展和改革委員會與能源局相繼發文，支持可再生能源制氫的發展，宜值此契機，加大對PEM水電解制氫技術的商業化示范，并結合商業化推廣降低水電解制氫成本，促進水電解制氫與可再生能源的結合。預計未來5~10年質子交換膜水電解制氫產品將逐步進入產業化制氫市場，用于儲能與工業加氫領域。在技術上，則需針對SOEC的關鍵材料與部件、電解池測試裝置和測試方法等方面開展研究，建議鼓勵基礎研究與應用研究，逐步解決高溫SOEC水電解技術的材料與電堆結構設計問題，逐步實現高效SOEC制氫儲能的示范應用。基于可再生能源大規模消納的電解水制氫技術有望成為電網和制氫、用氫行業的共同選擇。