超級(jí)電容器作為一種儲(chǔ)能器件，具備高功率密度，快速充放電，長(zhǎng)壽命，安全等特點(diǎn)。然而，相比于電池，超級(jí)電容器較低的能量密度限制其商業(yè)應(yīng)用。隨著大量的研究，超級(jí)電容器的電極材料不斷涌現(xiàn)出突破性的進(jìn)展，且新型超級(jí)電容器引起廣泛研究，如可修復(fù)超級(jí)電容器，可拉伸超級(jí)電容器，可穿戴超級(jí)電容器，混合超級(jí)電容器等。本文簡(jiǎn)單梳理了超電領(lǐng)域最新研究進(jìn)展，望對(duì)大家有所幫助。

一、基于雙交聯(lián)水凝膠電解質(zhì)的可拉伸可愈合的超級(jí)電容器。

本文由同濟(jì)大學(xué)陳濤課題組發(fā)表在頂刊Nature communications上。題目為：Ultrastretchable and superior healable supercapacitors based on a double cross-linked hydrogel electrolyte[1].


如圖所示，本文報(bào)道一種由poly(AMPS-co-DMAAm)，Laponite（鋰蒙脫石型粘土）和GO（氧化石墨烯）組成的交聯(lián)共聚物水凝膠作為超級(jí)電容器電解質(zhì)，表現(xiàn)出高機(jī)械拉伸性，優(yōu)異的離子導(dǎo)電性和可愈合性能。GO的存在賦予了水凝膠優(yōu)異的機(jī)械和電子性能，使得制備的水凝膠具有高機(jī)械性能（拉伸度為1173％）和優(yōu)異的離子導(dǎo)電性。在水凝膠斷裂界面處，Laponite和GO中豐富的官能團(tuán)（-COOH，-OH和Mg2+）能與聚合物基團(tuán)（-CONH2）產(chǎn)生交聯(lián)反應(yīng)，保證其出色的愈合能力。由這種水凝膠電解質(zhì)和褶皺結(jié)構(gòu)的電極組裝而成的超級(jí)電容器不僅具備1000％的超強(qiáng)機(jī)械拉伸性，在300%的應(yīng)變拉伸2000次下仍能保持98%的電化學(xué)性能，且在紅外光照射和加熱的情況下保持重復(fù)的愈合能力。斷裂/愈合的超電能夠達(dá)到900%的超高拉伸性，性能僅出現(xiàn)輕微的衰減。

二、MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料用作超級(jí)電容器電極，具有超高贗電容。

本文由同濟(jì)大學(xué)楊金虎課題組發(fā)表在頂刊Nature communications上。題目為：A polymer-direct-intercalation strategy for MoS2/carbon-derived heteroaerogels with ultrahigh pseudocapacitance[2]。


本文報(bào)道一種聚合物嵌入方法合成三維MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料。如圖所示，首先，PEI 和MoS2納米片混合溶于水中。MoS2納米片表面帶負(fù)電，PEI帶正電，由于二者靜電吸引作用，PEI分子輕易地吸附于MoS2納米片表面，并在超聲作用下嵌入MoS2層中。由于PEI分子在MoS2納米片之間的連接作用，混合物冷凍干燥后形成氣凝膠狀的三維MoS2/PEI復(fù)合物。最后，冷凍干燥后的混合物在800°C下煅燒6小時(shí)，生成MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料。煅燒后，和純MoS2納米片相比，MoS2/氮摻雜碳材料顯示出不同的層間距。經(jīng)煅燒后的純MoS2納米片的層間距為0.62nm，而MoS2/氮摻雜碳復(fù)合材料的層間距為0.98nm。這個(gè)數(shù)值與石墨烯嵌入MoS2的層間距一致，說(shuō)明石墨烯成功嵌入MoS2層中，這是由于嵌入MoS2層中的PEI原位碳化造成。這種電極材料的優(yōu)勢(shì)：1、三維材料結(jié)構(gòu)有利于電子和離子的快速傳輸；2、由于MoS2層之間嵌入類石墨烯單層碳，使其暴露出更多活性位點(diǎn)，創(chuàng)造出新的離子/電子傳輸途徑，使得單層MoS2具有電化學(xué)活性；3、純MoS2導(dǎo)電性差，電子只能沿著（002）面?zhèn)鬏敚鳰oS2/氮摻雜碳復(fù)合材料，電子通過(guò)Mo-N鍵（類金屬鍵）傳輸比通過(guò)Mn-O（類共價(jià)鍵）傳輸效率高。因此，MoS2/氮摻雜碳材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，即1A g-1電流密度下質(zhì)量比電容為4144F g-1，當(dāng)電流密度增加到10A g-1，質(zhì)量比電容仍能達(dá)到2483 F g-1。

三、皺折垂直的CNT陣列用作高度可拉伸超級(jí)電容器電極。

本文由密歇根州立大學(xué)Changyong Cao教授和杜克大學(xué)Jeffrey T. Glass教授課題組合作發(fā)表在頂刊Advanced Energy Materials上。題目為：Highly Stretchable Supercapacitors via Crumpled Vertically Aligned Carbon Nanotube Forests[3].


可拉伸的電子設(shè)備在承受較大形變的情況下仍能保持正常功能，廣泛應(yīng)用于可穿戴器件，生物醫(yī)學(xué)器件等領(lǐng)域。超級(jí)電容器作為儲(chǔ)能器件，具有高充放電速率，高功率密度，高壽命等特點(diǎn)被廣泛研究。然而，目前研究出的可拉伸超級(jí)電容器只能實(shí)現(xiàn)在一個(gè)方向拉伸；且當(dāng)意外拉伸大于設(shè)備的預(yù)定拉伸性時(shí)，設(shè)備很容易被損壞。因此，制備可多方向拉伸且能保持性能的超級(jí)電容器尤其重要。本文作者報(bào)道了一種新型高拉伸度，高可靠性的超級(jí)電容器，電極材料是由基于彈性體基板上皺折垂直的CNT陣列組成。這種CNT陣列電極在單軸300%或雙軸300%×300%應(yīng)變情況下仍能顯示出優(yōu)異的電化學(xué)性能。由兩片CNT陣列電極組成的超電能夠承受800%的拉伸，具有5mF cm-2的比電容。這種CNT陣列可伸縮超電電極的優(yōu)勢(shì)可歸納為：1、CNT結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，煅燒后很容易轉(zhuǎn)移到硅基底；2、相比傳統(tǒng)的平面薄膜，垂直的CNT陣列具有較高的比表面積；3、當(dāng)意外拉伸大于材料制備過(guò)程中的預(yù)定拉伸性時(shí)，CNT陣列電極仍能保持高導(dǎo)電性。

制備過(guò)程如圖所示:

1、通過(guò)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）在硅基底長(zhǎng)出CNT陣列。

2、經(jīng)過(guò)煅燒，CNT陣列很容易被轉(zhuǎn)移到已雙向拉伸的彈性體基底上。

3、最后，將預(yù)拉伸的彈性體沿一個(gè)方向或兩個(gè)正交方向松弛，形成單軸或雙軸皺折的CNT陣列電極。


SEM圖：（b）生長(zhǎng)在硅基底上的CNT陣列；（c）皺折CNT陣列位于沿一個(gè)方向松弛的彈性基地；（d）皺折CNT陣列位于沿兩個(gè)正交方向松弛的彈性基地。

在雙軸形變下皺折CNT陣列電極電化學(xué)性能：


（a）不同掃速下的CV圖；（b）不同電流密度下的充放電圖；（c）電極在0％×0％，150％×150％和300％×300％的雙軸應(yīng)變下的CV圖，掃速為100mV s-1；（d）電極在0％×0％，150％×150％和300％×300％的雙軸應(yīng)變下的充放電圖，電流密度為0.5mA cm-2;（e）不同雙軸應(yīng)變下電極的Nyquist阻抗圖; （f）不同雙軸應(yīng)變下電極在不同電流密度下的面積比電容。

四、球磨法增加石墨烯雙電層電容。

本文由北京化工大學(xué)宋懷河課題組發(fā)表在Advanced Functional Materials上。題目為：Boosting the Electrical Double‐Layer Capacitance of Graphene by Self‐Doped Defects through Ball‐Milling[4].


缺陷工程能夠調(diào)節(jié)金屬氧化物的電子和晶體結(jié)構(gòu)，提高材料的電化學(xué)性能。多孔碳材料也能通過(guò)不同方法富含缺陷，例如官能團(tuán)修飾，雜原子摻雜，或通過(guò)“自摻雜”，如空洞，單/多空位，Stone–Wales缺陷，裂縫，位錯(cuò)，邊緣位，晶界等。一般來(lái)講，官能團(tuán)或雜原子引起的缺陷能帶來(lái)額外的贗電容，而一些自摻雜引起的缺陷卻降低碳材料的導(dǎo)電性，從而降低電容值和倍率性能。本文通過(guò)缺陷工程來(lái)提高碳材料的電容值。以expanded石墨烯 (EG)為原材料，采用簡(jiǎn)單的球磨法，制備富含缺陷的石墨烯塊(defect-enriched graphene block, DGB)，表現(xiàn)出優(yōu)異的質(zhì)量比電容（235 F g-1），體積比電容（215 F cm-3）和面積比電容（3.95F cm-2）在1A g-1電流密度下。這種自摻雜缺陷作為活性位點(diǎn)用于離子存儲(chǔ)，貢獻(xiàn)雙電層電容，從而提供高面積比電容。制備過(guò)程（左）和電化學(xué)性能（右）如下圖所示。


五、使用雜原子摻雜和造孔工程提高超電碳材料電極的電化學(xué)性能。

本文由加州大學(xué)李軼教授和重慶大學(xué)張?jiān)茟呀淌谡n題組發(fā)表在Advanced Energy Materials上。題目為：Pore and Heteroatom Engineered Carbon Foams for Supercapacitors[5].碳材料，如活性碳，石墨烯，碳納米管，碳纖維等，作為超電電極材料具有高導(dǎo)電性，高比表面積和不同的形貌等特點(diǎn)。但是，碳材料的質(zhì)量比電容通常小于100 F g-1。在碳材料中摻雜N, O, S等雜原子能有效增加活性位點(diǎn)，提高表面潤(rùn)濕度，貢獻(xiàn)贗電容，有利于電子傳輸，從而提升碳材料電化學(xué)性能。此外，造孔工程（pore engineering）也是提高碳材料電化學(xué)性能另一重要途徑。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)（micro/meso/macropores）能夠提高材料比表面積，有利于電子和離子的傳輸。本文結(jié)合以上兩種方法制備新型的N, O, S摻雜的多孔碳材料，應(yīng)用于超電電極，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，即在1 A g-1電流密度下質(zhì)量比電容為402.5 F g-1，當(dāng)電流密度增加到100A g-1，質(zhì)量比電容仍能達(dá)到308.5F g-1。制備過(guò)程如下圖所示。


氧化石墨烯（GO）， F127，1,3,5-三甲基苯（TMB），多巴胺（DA），半胱氨酸混合形成油/水乳液系統(tǒng)。加入聚合引發(fā)劑后，多巴胺分子自聚合成聚多巴胺（PDA）并涂覆在球形膠束的表面。PDA殼和膠束核通過(guò)非共價(jià)自組裝和共價(jià)鍵偶聯(lián)在一起。在剪切力的作用下，PDA吸附的單分散球形膠束進(jìn)一步在GO表面組裝成垂直的介孔通道陣列。經(jīng)過(guò)冷凍干燥，煅燒，KOH活化，N, O, S摻雜的多孔碳材料制備完畢。KOH的活化有利于增加碳材料微孔數(shù)量，提高比表面積和雙電層電容。

六、碳點(diǎn)/多孔碳復(fù)合材料用于高性能混合超級(jí)電容器的負(fù)極材料。

本文由復(fù)旦大學(xué)熊煥明、王永剛課題組發(fā)表在頂刊Advanced Materials上。題目為：Robust Negative Electrode Materials Derived from Carbon Dots and Porous Hydrogels for High-Performance Hybrid Supercapacitors[6].


提升超級(jí)電容器的能量密度對(duì)于商業(yè)應(yīng)用尤為重要，一般通過(guò)改善碳材料的孔結(jié)構(gòu)或負(fù)載贗電容材料提高電極材料的能量密度。本文報(bào)道一種在電極材料表面構(gòu)建富電子區(qū)域的方法提高能量密度。富電子區(qū)域能夠盡可能多地吸附陽(yáng)離子，加速電子轉(zhuǎn)移，顯著提升電極材料電容值。作者使用聚丙烯酰胺（PAM）水凝膠作為主體，小于10nm的碳點(diǎn)作為客體，合成一種新型的碳點(diǎn)/多孔碳復(fù)合材料。由于碳點(diǎn)富含磷酸鹽/氮基團(tuán)，能夠調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu)，形成富電子區(qū)域。除此之外，這種碳材料具有大表面積和豐富的多孔結(jié)構(gòu)，有利于離子和電子的傳輸。因此，如下圖所示，此材料用作超電電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在堿性，酸性和中性電解質(zhì)中，質(zhì)量比電容分別為468，510，438 F g-1；與Ni(OH)2/CNTs組合成混合超級(jí)電容器時(shí)，能量密度為90Whkg-1。


基于對(duì)最近超電文獻(xiàn)的分析，用于最近對(duì)用于可修復(fù)超級(jí)電容器，可拉伸超級(jí)電容器，可穿戴超級(jí)電容器，混合超級(jí)電容器的電極材料或新型電解質(zhì)的研究層出不窮。對(duì)于碳材料而言，提高其電容值的方法有調(diào)控孔結(jié)構(gòu)和比表面積，雜原子摻雜，提高潤(rùn)濕度等；對(duì)于贗電容材料，提高其電容值的方法有將其與導(dǎo)電性大的碳材料結(jié)合或者改變其本身特性。總之，如何保持高功率密度的情況下提升能量密度仍然是超級(jí)電容器電極材料的研究熱點(diǎn)。