摘要：

氫燃料電池汽車( FCV) 以其零排放的特點成為未來汽車的發(fā)展趨勢，用于存儲高壓氫氣的儲氫氣瓶是燃料電池汽車必不可少的關(guān)鍵零部件之一。氫能俱樂部整理歸納了Ⅳ型儲氫氣瓶研發(fā)所面臨的關(guān)鍵技術(shù)難點，包括內(nèi)膽原材料選型及成型工藝、密封結(jié)構(gòu)設(shè)計、樹脂改性研制、輕量化設(shè)計與纖維纏繞，并在此基礎(chǔ)上分別介紹了國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀。

儲氫是連接制氫和用氫的橋梁，在氫能發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的作用。迄今為止，幾乎所有的儲氫設(shè)備和輸氫設(shè)備都承受氫氣壓力，屬于特種設(shè)備中的承壓設(shè)備，其中氣瓶屬于較常見的一種。伴隨氫燃料電池和電動汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化，Ⅳ型儲氫氣瓶因其質(zhì)量輕、耐疲勞等特點正成為全世界的研究熱點，日本、韓國、美國與挪威等國的Ⅳ型儲氫氣瓶均已量產(chǎn)，其余國家也有相關(guān)計劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。

法國ANＲ研究機構(gòu)資助的 OSIＲHYS Ⅳ項目目的就在于突破Ⅳ型氣瓶的技術(shù)瓶頸，并從模擬、設(shè)計、試制等方面解決了 70MPa Ⅳ型氣瓶的技術(shù)難點；
英國 UK TSB資助了該國的 HOST項目，該項目計劃投資 100 萬英鎊研究熱塑性內(nèi)膽的復(fù)合材料氣瓶；
美國能源部(DOE)早在 2002 年就已經(jīng)開始規(guī)劃氫氣存儲的研究，經(jīng)過 10 多年的發(fā)展，DOE 的研究報告已經(jīng)涵蓋了氫氣制取、儲運、使用等多個方面。


2019 年，中國開展了“可再生能源的技術(shù)研究”項目，針對我國碳纖維纏繞氣瓶儲氫密度偏低、瓶口組合閥主要依賴進口的問題，開展高密度車載儲氫技術(shù)的研究。其中明確要求氫氣存儲壓力為 70 MPa，儲氫密度大于 5% ，并建立相應(yīng)的國家/行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。據(jù)氫能俱樂部了解，在2020 年 7 月，中國技術(shù)監(jiān)督情報協(xié)會氣瓶安全標(biāo)準(zhǔn)化與信息工作委員會組織多家單位起草了團體標(biāo)準(zhǔn)《車用壓縮氫氣塑料內(nèi)膽碳纖維全纏繞氣瓶( 征求意見稿) 》，并向全社會公開征求意見。


當(dāng)前，中國的氫能產(chǎn)業(yè)正處在一個蓬勃發(fā)展的上升期，許多技術(shù)問題有待解決，尤其是Ⅳ型儲氫氣瓶研制與生產(chǎn)過程中關(guān)鍵技術(shù)問題。

一、車載儲氫氣瓶的發(fā)展趨勢

目前，車載高壓氣態(tài)儲氫氣瓶主要包括鋁內(nèi)膽纖維纏繞瓶( Ⅲ型) 和塑料內(nèi)膽纖維纏繞瓶( Ⅳ 型) ，車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長和使用環(huán)境多變等特點。因此，輕量化、高壓力、高儲氫質(zhì)量比和長壽命是車載儲氫氣瓶的特點。


輕量化

車載氣瓶的質(zhì)量影響氫燃料電池汽車的行駛里程，儲氫系統(tǒng)的輕量化既是成本的體現(xiàn)，也是高壓儲氫商業(yè)化道路上不可逾越的技術(shù)瓶頸。Ⅳ型儲氫氣瓶因其內(nèi)膽為塑料，質(zhì)量相對較小，具有輕量化的潛力，比較適合乘用車使用，目前豐田公司的燃料電池汽車 Miria 已經(jīng)采用了Ⅳ型氣瓶的技術(shù)。

高壓力

我國的儲氫氣瓶多為金屬內(nèi)膽為主(Ⅲ型瓶) ，工作壓力大多為 35 MPa。為了能夠裝載更多的氫氣，提高壓力是較重要且方便的途徑，據(jù)氫能俱樂部了解，目前國際上已經(jīng)有 70 MPa 儲氫氣瓶量產(chǎn)，但是隨著壓力的增加，氣瓶的制造難度和危險性也同樣增加，提升壓力也是有限的。



高儲氫密度

車載儲氫氣瓶大多為Ⅲ型、Ⅳ型。我國的儲氫氣瓶多Ⅲ型瓶，其儲氫密度一般在 5% 左右，進一步提升存在困難。而塑料內(nèi)膽的全復(fù)合材料氣瓶( Ⅳ型瓶) ，采用高分子材料做內(nèi)膽，碳纖維復(fù)合材料纏繞作為承力層，儲氫質(zhì)量比可達 6% 以上，最高能達到 7% ，進而成本可以進一步降低。


長壽命

普通乘用車壽命一般是 15 年，在此期間，Ⅲ型氣瓶會被定期檢測，以保證安全性。Ⅳ型氣瓶由于內(nèi)膽為塑料，不易疲勞失效，因此與Ⅲ型儲氫瓶相比，疲勞壽命較長。

二、Ⅳ型瓶的關(guān)鍵技術(shù)與研究進展

Ⅳ型碳纖維全纏繞儲氫氣瓶的內(nèi)膽主要起到密封氫氣的作用，復(fù)合材料層主要起到承載壓力的作用。

復(fù)合材料層一般分為兩層，內(nèi)層為碳纖維纏繞層，一般是由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成; 外層為玻璃纖維保護層，一般是由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成。兩層均是由纏繞工藝制作而成，通過對環(huán)氧樹脂加熱固化，以保證氣瓶強度。由于內(nèi)膽的差異，Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲氫氣瓶的關(guān)鍵技術(shù)難點。


內(nèi)膽是儲氫氣瓶的核心部件，起到阻隔氫氣的作用，其主要存在以下幾個關(guān)鍵技術(shù)點：

① 耐氫氣滲透性和耐熱性

氫原子是化學(xué)元素周期表中最小的原子，氫氣的分子極易透過塑料內(nèi)膽的殼體材料，因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環(huán)節(jié)。此外，氫氣在經(jīng)過閥門的節(jié)流作用后，氣體溫度會升高，隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力，溫度同樣升高，最高溫度達到 85 ℃，內(nèi)膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。

Ⅳ型儲氫氣瓶內(nèi)膽因為滲透性存在兩個問題，一是塑料內(nèi)膽失穩(wěn)，向內(nèi)塌陷，; 二是塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象，甚至起泡開裂。


目前國內(nèi)外技術(shù)人員從兩個方面進行研究，國內(nèi)外研究機構(gòu)和企業(yè)工程師提出了很多的解決方案，其中，荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對 PA6 材料滲透性能進行了原材料級別的改性處理，并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右，且已經(jīng)投入使用，均能滿足使用要求。



塑料內(nèi)膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段，通過物理或者化學(xué)的方法改變塑料的表面張力和表面能。其中以火焰處理運用較普遍，火焰處理是指利用高溫氣體火焰對材料表面進行改性。火焰由氧化劑( 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供，由于火焰中含有大量激發(fā)態(tài)的 = O，－OH和－NO等基團，在高溫下可以與材料表面聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生羥基、羰基和羧基等極性基團，并使材料表面粗糙化，進而提升附著能力。

② 良好的低溫力學(xué)性能
為了避免加注溫度過高對內(nèi)膽原材料造成損傷，通常將氣源進行冷卻，一般冷卻至－40 ℃，當(dāng)?shù)蜏貧錃獬淙霘馄績?nèi)部，內(nèi)膽在低溫下將會變硬而脆，易破裂，內(nèi)膽原材料的低溫力學(xué)性能顯得尤為重要。

國內(nèi)外學(xué)者對尼龍改性做過大量研究，主要的改性技術(shù)路線分為共混改性、填充增強改性、共聚改性和納米復(fù)合改性，其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。

③ 良好的工藝性
針對塑料內(nèi)膽成型技術(shù)，并沒有統(tǒng)一的成型方式，其中主流的塑料成型技術(shù)均有應(yīng)用的報道，包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現(xiàn)代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲氫氣瓶內(nèi)膽成型工藝均為注塑工藝。


注塑工藝是成本較低，運用也較為廣泛的內(nèi)膽成型方式，由于注塑工藝不能成型中空部件，所以注塑工藝必須配合后續(xù)的焊接工序，才能成型內(nèi)膽。

豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶內(nèi)膽采用了激光焊接技術(shù)，內(nèi)膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成，顏色較深的為吸光層，較淺的為透光層，激光在兩者的交界處產(chǎn)生熱量，將材料融化，使之連接在一起。


現(xiàn)代汽車等儲氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內(nèi)膽焊接方面均有運用，但是相關(guān)的報道較少。鑒于注塑焊接方式帶來的焊接良品率低的問題，國外主要氣瓶生產(chǎn)廠商正在研究非注塑工藝的內(nèi)膽成型方式。

密封結(jié)構(gòu)

Ⅲ型儲氫氣瓶全部由金屬內(nèi)膽上的密封面與瓶閥密封，與Ⅲ型儲氫氣瓶密封結(jié)構(gòu)設(shè)計不同的是，Ⅳ型儲氫氣瓶則需要考慮金屬與塑料之間的密封。密封結(jié)構(gòu)不僅需要耐高低溫、耐高壓力，而且在跌落試驗中不能失效，這是密封結(jié)構(gòu)設(shè)計的難點。因此，Ⅳ型儲氫氣瓶的密封結(jié)構(gòu)設(shè)計關(guān)鍵點就是金屬與塑料之間的密封以及密封的耐久性。

關(guān)于金屬與塑料之間的密封，已經(jīng)有很多的形式和分類，從密封圈的受力位置上區(qū)分，大致可以分為環(huán)向密封和軸向密封兩種，豐田儲氫氣瓶采用了環(huán)向密封的型式，此結(jié)構(gòu)具備自緊的功能，即內(nèi)壓力越大，密封圈被壓的越實，從而保證密封的可靠性。

從密封機理上區(qū)分，可分為“三明治”結(jié)構(gòu)和非“三明治”結(jié)構(gòu)。目前，全世界關(guān)于塑料內(nèi)膽密封結(jié)構(gòu)的專利數(shù)量高達 200 多個，其核心技術(shù)是密封件布置。同樣以豐田Ⅳ型儲氫氣瓶為例，密封圈和塑料密封面被兩個金屬夾在中間，形成了“三明治”結(jié)構(gòu)，有效地保證了密封的耐久性。

此外，密封結(jié)構(gòu)設(shè)計還應(yīng)該考慮密封圈材料、密封部位尺寸配合和密封部位受力變形等。豐田儲氫氣瓶環(huán)向密封部位避開了主要受力區(qū)域，使得端頭在充放氣過程中對材料疲勞影響最小。

樹脂改性

樹脂是復(fù)合材料不可缺少的一部分，樹脂的選用與研制需要考慮儲氫氣瓶使用工況以及生產(chǎn)工藝。對于Ⅳ型儲氫氣瓶而言，樹脂體系的研制與改性存在以下幾個關(guān)鍵技術(shù)難點。

① 需要良好的力學(xué)性能
樹脂在復(fù)合材料中的作用是固定纖維，并通過樹脂與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷，使得纖維強度發(fā)揮至最大化。需要樹脂具備較高的韌性和強度，但是兩者是矛盾的，相互間的平衡是樹脂改性關(guān)鍵技術(shù)難點。

② 需要良好的熱穩(wěn)定性
對于Ⅳ型儲氫氣瓶，需要使得固化溫度低于塑料內(nèi)膽軟化溫度，而保護內(nèi)膽結(jié)構(gòu)。為了保證氣瓶在實際使用過程中完全處于安全狀態(tài)，就需要樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于 105 ℃，一般而言，固化溫度越低，固化后的玻璃化溫度也就越低，這與保護塑料內(nèi)膽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定形成了矛盾體，需要對樹脂進行相應(yīng)的改性。

③ 需要良好的工藝性能
樹脂適用期合適，黏度適中，是樹脂工藝性的重要表現(xiàn)。車載儲氫氣瓶的復(fù)合材料層厚度一般在 20 ～ 30 mm 之間，纏繞時間較長，樹脂適用期較短，會使得樹脂浸潤性變差，影響復(fù)合材料性能。固化爐的加熱方式是通過空氣對流，熱輻射對氣瓶進行加熱，使其固化成型，黏度不合適，使得樹脂較難排出氣泡，且熱量由表面向內(nèi)部傳遞，內(nèi)外存在溫度梯度，固化后會在表面形成氣泡，內(nèi)部形成孔隙等缺陷，甚至嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。目 前，樹脂研制主要通過增加低黏度環(huán)氧樹脂進行調(diào)配，使其具備工藝性要求。


豐田汽車公司的大坪弘和發(fā)明了一種可以減少氣瓶表面氣泡的方法，用于氣瓶的樹脂分為兩種，一種是與碳纖維形成纏繞層的第一樹脂，另一種是與玻璃纖維形成保護層的第二樹脂。第二樹脂的凝膠溫度比第一樹脂凝膠溫度高，在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度比第一樹脂黏度低，因此，在碳纖維纏繞層固化過程中殘留于樹脂內(nèi)部的氣體從保護層向外排出，低黏度的樹脂使得在固化前能夠排出較多的氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高表面性狀。

輕量化設(shè)計
為了使得儲氫氣瓶獲得較高的儲氫密度，需要在保證儲氫氣瓶安全的前提下，對復(fù)合材料氣瓶的復(fù)合材料和內(nèi)膽進行優(yōu)化設(shè)計，其中復(fù)合材料設(shè)計要素主要包括厚度、角度和順序，內(nèi)膽設(shè)計包含封頭外形和金屬端頭尺寸。


復(fù)合材料氣瓶的鋪層設(shè)計的安全余量較大，各氣瓶標(biāo)準(zhǔn)均要求 70 MPa 儲氫氣瓶的最小安全系數(shù)為 2.25，安全系數(shù)越大，碳纖維用量也就越大，依據(jù)氣瓶此類回旋體的受力特點，氣瓶環(huán)向應(yīng)力是軸向應(yīng)力的 2 倍。為了維持這種平衡關(guān)系，并結(jié)合纖維纏繞受力的特點，網(wǎng)格理論被用于估算纖維纏繞厚度。但是該理論不考慮樹脂對復(fù)合材料強度的貢獻，且只是計算了筒體的爆破情況下的均衡條件。陳汝訓(xùn)對網(wǎng)格理論進行優(yōu)化，引入了應(yīng)力平衡系數(shù)，兼顧了筒體的爆破強度，也對封頭進行了增強，保證氣瓶的爆破模式處于安全模式。



① 復(fù)合材料層設(shè)計
豐田汽車公司的研究人員對輕量化設(shè)計做了研究，通過改進內(nèi)膽結(jié)構(gòu)設(shè)計提高纖維強度的發(fā)揮率。為了能夠穩(wěn)定爆破壓力，需要對封頭到筒身的過渡位置進行增強，即采用高角度螺旋纏繞，但是通過研究發(fā)現(xiàn)，高角度螺旋纏繞不能很好地起到減輕重量的作用。為 此，設(shè)計人員改變復(fù)合材料設(shè)計方案，由原先的環(huán)向－螺旋向交替的鋪層方案變?yōu)榄h(huán)向集中纏繞，即將環(huán)向纏繞集中在復(fù)合材料層內(nèi)側(cè)，并同時對內(nèi)膽赤道位置進行非連續(xù)處理，使整體復(fù)合材料用量較傳統(tǒng)設(shè)計降低 25%。


除了對鋪層順序調(diào)整外，封頭補強技術(shù)也是輕量化設(shè)計的一個路徑 ，國內(nèi)外專家均對封頭補強工藝做過相關(guān)研究。


② 內(nèi)膽優(yōu)化
Ⅳ型氣瓶的輕量化設(shè)計除了與復(fù)合材料有關(guān)之外，還與內(nèi)膽設(shè)計有關(guān)。金屬瓶閥座除了具有連接瓶閥的功能之外，還有減輕質(zhì)量的功能。


上圖展示的是豐田公司的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶的設(shè)計圖示，從中可以看出，金屬件法蘭的擴大，不僅減輕了金屬件的受力，保證了金屬的疲勞安全性能，同時由于金屬支撐起封頭部位的載荷，從而可以減少了復(fù)合材料纖維用量。

復(fù)合材料成型工藝

纏繞工藝可以分為濕法纏繞、干法纏繞和半干法纏繞。濕法纏繞較為靈活，對原材料要求不高，成本低，而干法纏繞是采用預(yù)浸料進行纏繞，纖維體積分數(shù)可以精確控制，現(xiàn)場環(huán)境整潔，目前，國內(nèi)外普遍使用的是濕法纏繞工藝。三者間的優(yōu)缺點，濕法纏繞的難點就在于其纖維體積含量和成品質(zhì)量的控制。


① 塑料內(nèi)膽的屈曲
薄壁件或材料彈性模量較小，筒形件就容易失穩(wěn)，由于塑料內(nèi)膽剛性不足，在纏繞時，受到來自纖維張力引起的壓力，使得內(nèi)膽容易失穩(wěn)，宏觀表現(xiàn)為向內(nèi)凹陷。

為了增加塑料內(nèi)膽的剛性，目前基本的解決措施是向內(nèi)膽內(nèi)部充一定氣壓，使得內(nèi)膽能夠克服纖維張力對內(nèi)膽失穩(wěn)的影響。

② 復(fù)合材料層質(zhì)量
纏繞工藝與其他符合材料成型工藝的不同之處在于，復(fù)合材料層在固化時沒有外部壓力和輔助排泡措施，使得復(fù)合材料層中存在如孔隙等缺陷，由于孔隙的存在，復(fù)合材料在交變載荷作用下，缺陷會發(fā)展，強度會降低。

目前，已經(jīng)有多家公司在對纏繞工藝進行改進，其中真空灌注成型工藝正逐步成為熱點。2016 年，Materia 公司研究出了復(fù)合材料氣瓶真空灌注成型工藝，已經(jīng)將真空灌注相關(guān)的技術(shù)工藝應(yīng)用到了纏繞成型工藝過程當(dāng)中，此種工藝優(yōu)點在于成型之后的孔隙率較傳統(tǒng)濕法纏繞小，孔隙率可以小于0.5%。


三、結(jié)語

我國由于法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)的諸多因素，Ⅳ型氣瓶研制尚處于起步階段，但是隨著國家對生態(tài)環(huán)境管控的日益嚴(yán)苛，以及乘用車對輕量化的要求，Ⅳ型儲氫氣瓶將會成為氫燃料電池乘用車的首選儲能裝備。

Ⅳ型儲氫氣瓶的研發(fā)除了需要與復(fù)合材料聯(lián)系在一起，更需要與塑料加工制造工藝和塑料密封結(jié)構(gòu)緊密地聯(lián)系在一起。對我國而言，Ⅳ型氣瓶相關(guān)技術(shù)仍處在一個不斷發(fā)展、不斷進取的階段，需不斷努力完善相應(yīng)技術(shù)理論，為今后Ⅳ型氣瓶的研發(fā)打下堅實基礎(chǔ)。