目前，電解水制氫的催化劑主要分為貴金屬、過渡金屬和非金屬三類。其中貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性，但由于其儲(chǔ)量和價(jià)格問題，無法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，因此，目前的研究目標(biāo)是盡量降低催化劑中貴金屬的載量。過渡金屬催化劑具有成本低、制備方法簡(jiǎn)單、結(jié)構(gòu)組成多樣等優(yōu)勢(shì)，成為目前研究的熱點(diǎn)。非金屬催化劑主要是碳材料，碳材料具有導(dǎo)電性優(yōu)異、耐酸堿腐蝕能力強(qiáng)、結(jié)構(gòu)可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，可通過摻雜或制造缺陷等方法，在一定程度上提高碳材料的催化活性。

貴金屬催化劑

貴金屬催化劑主要指Pt族金屬及其合金。貴金屬催化劑能有效降低HEＲ的過電位，具有優(yōu)異的催化性能，但其儲(chǔ)量極低、成本高、電化學(xué)穩(wěn)定性較差，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。目前，貴金屬催化劑的研究主要通過改變組成和結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高貴金屬催化劑的本征活性和穩(wěn)定性，從而降低其載量。其中，最有效的方法是將貴金屬分散為單原子，使其穩(wěn)定負(fù)載在適當(dāng)載體上，即單原子催化劑（Single-atom catalysts，SACs），暴露更多的催化活性位點(diǎn)，在有限的表面積內(nèi)提高催化活性物質(zhì)的含量。單原子催化劑不僅降低了貴金屬負(fù)載量，同時(shí)提高了反應(yīng)效率。Liu等在洋蔥狀碳（Onion-like carbon，OLC）載體上通過原子層沉積技術(shù)負(fù)載了鉑原子（Pt1/OLCs），Pt的質(zhì)量百分比為0.27wt.%。在電流密度為10mA·cm-2時(shí)，HEＲ過電位僅為38mV，與20wt.%的商用Pt/C催化劑活性相當(dāng)。第一性原理計(jì)算表明，彎曲載體尖端的局部電場(chǎng)增強(qiáng)，促進(jìn)了HEＲ的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Pt在Pt1/OLCs表面的擴(kuò)散需要克服較高的能量勢(shì)壘，如圖1（a）所示，表明這種結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性[8]。Zhang等通過原子層沉積工藝（ALD）在碳納米管上成功制備了雙金屬二聚體結(jié)構(gòu)（Pt/Ｒu二聚體），如圖1（b）所示，二聚體結(jié)構(gòu)的占比約為70%。其HEＲ催化活性遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。該工作表明通過不同種類貴金屬的協(xié)同作用，能夠提高催化劑的性能，為設(shè)計(jì)具有優(yōu)異催化活性和穩(wěn)定性的貴金屬二聚體提供了新的思路。

與單原子催化劑相比，亞納米團(tuán)簇貴金屬催化劑的制備方法更加簡(jiǎn)便，同時(shí)具有較高的貴金屬原子利用率和較大的比表面積。Wan等在中空介孔碳球中負(fù)載Pt納米簇，制備了高活性和高穩(wěn)定性的HEＲ催化劑（Pt5/HMCS），如圖1（c）所示。在堿性電解質(zhì)中，相同貴金屬載量的Pt5/HMCS的質(zhì)量活性是商業(yè)Pt/C的12倍。Zhuang等以巰基琥珀酸作為保護(hù)劑和還原劑合成了Pt21納米團(tuán)簇，將其負(fù)載到氧化石墨烯納米片上，該催化劑中Pt的負(fù)載量?jī)H為0.8wt.%，同時(shí)在陰極過電位為-0.05V時(shí)，電流密度可達(dá)33.0mA·cm·μg-1。貴金屬釕（Ｒu）具有較高的電化學(xué)活性，價(jià)格比Pt低，缺點(diǎn)是容易團(tuán)聚且穩(wěn)定性較差。為了解決這一問題，可采用元素?fù)诫s、合金化和基體錨定等方法。Wang等通過水熱反應(yīng)，將Ｒu3+吸附在氧化碳納米管（OCNT）表面形成Ｒu—COOH。隨后在惰性氣體中將Ｒu3+高溫還原為Ｒu納米顆粒，制備了Ｒu@OCNTs，Ｒu納米顆粒在催化劑表面分散均勻。

電化學(xué)測(cè)試表明，該催化劑在酸性和堿性條件下具有優(yōu)異的HEＲ催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度達(dá)到10mA·cm-2時(shí)，Ｒu@OCNTs的HEＲ過電位僅為13.2mV，Tafel斜率為45.4mV·dec-1[13]。Li等通過石墨烯納米片上大量的羧酸基團(tuán)對(duì)Ｒu3+進(jìn)行錨定，經(jīng)退火處理將Ｒu3+還原成Ｒu，制備了Ｒu納米顆粒均勻分散的Ｒu@GnP催化劑。該催化劑載體具有較高的比表面積（403.04㎡·g-1），增加了催化劑的活性位點(diǎn)。

過渡金屬催化劑

過渡金屬（Ni、Fe、Mo和Co等）具有類貴金屬的未滿型d軌道電子分布，被認(rèn)為是替代貴金屬催化劑的理想材料。過渡金屬催化劑主要有過渡金屬硫化物、磷化物、硒化物、氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、碲化物和過渡金屬合金等。目前主要通過電子環(huán)境調(diào)控、納米結(jié)構(gòu)優(yōu)化和多組分協(xié)同效應(yīng)等策略對(duì)過渡金屬催化劑進(jìn)行改性，從而提升催化性能。相較于Co、Fe和Mo等過渡金屬基材料，鎳基催化劑催化HEＲ的吉布斯自由能變化較小，在相同電流密度下，鎳基催化劑催化HEＲ的過電位較低。摻雜其他元素能夠調(diào)控鎳基催化劑的電子結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。

鎳基催化劑的設(shè)計(jì)策略一般為兩種，一種是鎳和其他元素的協(xié)同作用，如Pt/Ni（OH）2異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性;另一種是改變催化劑的結(jié)構(gòu)，通過暴露更多的活性位點(diǎn)來增強(qiáng)催化活性，如構(gòu)建納米片、納米線和納米陣列等。Gan等運(yùn)用水熱法在泡沫鎳上制備了鎳-鐵氫氧化物，然后生長(zhǎng)金屬銅，最后進(jìn)行低溫氮化處理。制備的鎳-鐵-銅氮化物催化劑具有優(yōu)異的全解水催化活性和穩(wěn)定性，當(dāng)電流密度為10mA·cm-2時(shí)，析氧反應(yīng)（Oxygen evolution reaction，OEＲ）過電位為121mV，HEＲ過電位僅為33mV。銅基催化劑具有含量豐富、毒性低及本征活性高等優(yōu)點(diǎn)，在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異的電解水催化活性和穩(wěn)定性。與單一成分的催化劑相比，多組分催化劑往往能表現(xiàn)出更好的催化活性。Qazi等將泡沫銅置于大氣環(huán)境中，在350℃條件下氧化2h得到Cu2O。

通過簡(jiǎn)單的熱處理工藝，在Cu2O基體上制備了Ni-Co合金和NiCoO2納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)，即NiCo-NiCoO2@Cu2O@CF催化劑。在堿性介質(zhì)中，當(dāng)電流密度為10mA·cm-2時(shí)，該催化劑HEＲ和OEＲ過電位分別為113和327mV，均表現(xiàn)出較高的催化活性。過渡金屬碳化物具有較好的導(dǎo)電性、耐蝕性和穩(wěn)定性，是一種比較理想的電催化材料。其中，鎢基碳化物（WC）在HEＲ中具有類Pt的催化行為，且WC的比表面積大、催化活性位點(diǎn)暴露充分，因此，可在較低載量時(shí)表現(xiàn)出較高的HEＲ催化活性[29]。Han等采用兩步法合成了N摻雜WC納米陣列，如圖2（a）所示。通過水熱反應(yīng)在碳纖維上生長(zhǎng)了WO3納米陣列，然后通過熱解三聚氰胺將WO3納米陣列還原并碳化，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HEＲ催化活性，當(dāng)電流密度為200mA·cm-2時(shí)，HEＲ過電位僅為190mV[30]。Wu等采用水熱反應(yīng)和氣固滲碳工藝相結(jié)合的方法制備了具有獨(dú)特構(gòu)型和電子分布的介孔WC納米板。

在酸性溶液中，HEＲ的起始過電位為63mV，Tafel斜率為58mV·dec-1，在長(zhǎng)循環(huán)后催化性能沒有明顯的下降，表現(xiàn)出較好的HEＲ活性和穩(wěn)定性。

過渡金屬磷化物由于具有價(jià)格低廉、原料易得和化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用于電解水制氫領(lǐng)域。Xiao等在MoP中摻雜0.02wt.%～0.05wt.%的Ni或Co。如圖2（b）所示，當(dāng)pH較低時(shí)，摻雜Ni或Co的MoP催化劑在電流密度為10mA·cm-2時(shí)，HEＲ過電位均比純MoP低。實(shí)驗(yàn)研究和DFT理論計(jì)算結(jié)果表明，即使是微量的摻雜也會(huì)對(duì)過渡金屬磷化物的HEＲ催化性能產(chǎn)生較大的影響。Li等在泡沫鎳表面通過脈沖電沉積的方法制備了鎳鐵共摻雜的CoP催化劑，鎳鐵共摻雜有效地抑制了陽(yáng)極氧化過程中Co的價(jià)態(tài)變化，從而使催化劑運(yùn)行20h后仍具有較好的催化活性，在電流密度為10mA·cm-2時(shí)，OEＲ過電位僅為280mV。硫族元素?fù)诫s（S、Se、Te）能夠改善催化劑的電子結(jié)構(gòu)，提高堿性電解液中的HEＲ性能。Anjum等研究了S摻雜CO2P的催化活性，在堿性電解液中，S摻雜CO2P的HEＲ過電位小于圖中其他材料，如圖2（c）所示。

DFT計(jì)算表明，CO2P在摻雜S后，費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度降低，表明電子局域化的增加使Co的金屬性降低，Co中心上誘導(dǎo)的正電荷與H2O中氧的孤對(duì)電子配位，提高了Volmer步驟的反應(yīng)速率。MoS2作為一種低成本的工業(yè)加氫脫硫劑，具有豐富的活性位點(diǎn)和良好的HEＲ催化活性。Gopi等使用MoS2修飾Ni-Co金屬有機(jī)框架，并進(jìn)行磷化處理，得到一種高活性、高穩(wěn)定性的電解水催化劑。在電流密度為10mA·cm-2時(shí)，OEＲ和HEＲ過電位分別為184和84mV[36]。硒原子半徑大于硫，電離能較小，硒化物相對(duì)于硫化物導(dǎo)電性更好。錢佳慧通過鋰插層剝離法制備出WSe2和MoSe2納米片，與CoP超聲混合，得到的CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化劑在酸性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的HEＲ性能，當(dāng)陰極過電位為300mV時(shí)，CoP/WSe2和CoP/MoSe2催化HEＲ電流密度分別達(dá)到102.9和155.14mA·cm-2。

非金屬催化劑

非金屬催化劑主要指碳材料，其優(yōu)點(diǎn)是原料來源廣泛、成本低、電子環(huán)境可調(diào)節(jié)和性能穩(wěn)定。但碳材料催化電解水析氫的本征活性不能滿足工業(yè)化應(yīng)用的需求，主要通過高溫處理將B、N、P和S等非金屬摻雜到碳材料中，從而提高碳材料的催化活性。在諸多碳材料中，碳納米纖維（CNFs）、碳納米管（CNTs）、二維石墨片和石墨烯等由于具有可調(diào)節(jié)的分子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的電導(dǎo)率和對(duì)酸堿環(huán)境的耐受性等優(yōu)點(diǎn)，在電解水領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。但這些碳材料的零帶隙特性限制了其在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。通過摻雜非金屬N、B、S和P等元素，對(duì)碳材料的能帶隙進(jìn)行調(diào)整，可以有效提高碳材料的催化活性。Hu等制備了N、S共摻雜二維石墨片并應(yīng)用于OＲＲ、OEＲ、HEＲ催化過程。由于具有特殊的層狀構(gòu)型，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的三功能催化活性，在堿性條件下，催化OEＲ的起始電位為1.49V，HEＲ的起始過電位為290mV，OＲＲ的特征還原峰在0.88V處。N和S共摻雜納米多孔石墨烯也具有突出的HEＲ催化活性。Zhang等以六氟磷酸銨為N源、P源和F源，以涂覆聚苯胺（PANi）的氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過熱解法制備了對(duì)OＲＲ、OEＲ和HEＲ均具有良好催化活性的三功能催化劑（GO-PANi-FP），制備過程如圖3（a）所示。

Liu等利用燃燒化學(xué)氣相沉積（CCVD）法成功地合成了硼碳氮修飾的石墨烯（BCN@GC）作為電解水制氫催化劑，如圖3（b）所示。GC的中空結(jié)構(gòu)增加了催化劑的比表面積，為氫吸附/脫附提供了更多的活性位點(diǎn)。此外，GC還有助于在B-C-N框架中形成更多的BCN相。三元雜化結(jié)構(gòu)和含碳量的增加均有利于提高催化劑的電導(dǎo)率，在酸性介質(zhì)中，電流密度為10mA·cm-2時(shí)的HEＲ過電位可達(dá)333mV，工作24h后催化性能保持穩(wěn)定。