01前言

當今世界，能源是人類生存和發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是促進經(jīng)濟發(fā)展的重要因素。隨著國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，對能源的需求日益增加。傳統(tǒng)的化石能源日益消耗且?guī)砹藝乐氐沫h(huán)境污染，因此發(fā)展可再生能源成為必不可少的途徑。可再生能源的集成并網(wǎng)和大型電網(wǎng)的調(diào)峰、調(diào)頻都離不開先進的儲能技術(shù)。液流電池不僅可以保證太陽能、風能和潮汐能等間歇性能源的儲存，也可以將電能從非高峰需求時段轉(zhuǎn)換為高峰需求時段，從而維持用電的穩(wěn)定平衡，增強電網(wǎng)的穩(wěn)定性。

液流電池相比電容器和固態(tài)電池具有更高的能量容量，電池能量儲存在活性物質(zhì)的電解液中，而電解液存放在儲液罐內(nèi)，通過泵循環(huán)進入電池室。在充放電過程中，流動的電解質(zhì)將電解液輸送到電池室，發(fā)生電化學反應(yīng)，從而實現(xiàn)化學能和電能之間的轉(zhuǎn)換。這種特殊的結(jié)構(gòu)非常適合大規(guī)模蓄電儲能需求，可以根據(jù)能量的多少調(diào)整電解液的含量。現(xiàn)在液流電池的研究主要集中在全釩液流電池、鋅碘電池、鋅溴電池、氫溴電池、全鐵電池、鐵鉻電池、聚合物電池等。筆者選取幾種典型的電池體系并將最新的研究進展進行簡要闡述。

02全釩液流電池

Fig 1：全釩液流電池的結(jié)構(gòu)圖


全釩液流電池的結(jié)構(gòu)如圖1所示，釩電池中的關(guān)鍵材料包括電解液、電極和隔膜。常見電解液是不同價態(tài)的釩離子的硫酸溶液，正極電解液為四價釩和五價釩的混合溶液，負極電解液為三價釩和二價釩的混合溶液。電極使用惰性電極，不直接參與發(fā)生電化學反應(yīng)，只為反應(yīng)提供場所，現(xiàn)階段一般采用的都是碳素類電極，如石墨氈、碳布等。這類電極性能穩(wěn)定，價格低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)[1]。隔膜是電池的重要部件，主要滿足幾個特點：較高的質(zhì)子電導(dǎo)率、較低的釩離子滲透率、良好的尺寸穩(wěn)定性和較低的價格等。目前商業(yè)化的主要是全氟磺酸Nafion膜，現(xiàn)在已經(jīng)研究的有N112、N1135、N1110、N115、N117、NR212和NR211系列等。其性能主要和膜的厚度以及操作條件相關(guān)，如：操作溫度、充放電電流密度和充放電狀態(tài)等。雖然Nafion膜已經(jīng)用于商業(yè)化的釩液流電池，但仍然存在一些缺點，如高釩離子滲透率和昂貴的價格，因此研究者開發(fā)了其它系列的隔膜。陽離子隔膜主要有聚醚醚酮系列（PEEK）、聚酰胺系列（PI）和聚苯并咪唑（PBI）系列等。Winardi等研究磺化聚醚醚酮（SPEEK48）在充放電為40mA·cm-2時電池的庫倫效率（CE）為92%，能量效率為77%，高于同等情況下測試的N117膜系列。磺化聚醚醚酮具有較高的吸水性，尺寸穩(wěn)定性較差，基于此研究者將二氧化鈦（TiO2）、木質(zhì)素、改性碳納米管（DHNTs）、石墨烯納米片（GO）、介孔二氧化硅（SiO2）、氮化碳（C3N4）、聚偏氟乙烯（PVDF）等高分子材料與SPEEK進行復(fù)合，從而獲得性能優(yōu)良的隔膜。磺化聚酰亞胺（SPI）具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和遠低于Nafion膜的釩離子滲透率。基于此研究者將勃姆石（ALOOH）、殼聚糖（CS）、二氧化鋯（ZrO2）、TiO2、二硫化鉬（MoS2）等與之復(fù)合。其中SPI/CS和SPI/ALOOH復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率是N117的八倍，而釩離子滲透率僅為N117的十分之一。PBI離子交換膜具有更優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性及更簡單的合成方法成為近年來釩電池隔膜的研究熱點之一。根據(jù)Donnan排斥效應(yīng)，陰離子交換膜的季銨鹽基團可以阻止釩離子等陽離子通過，所以陰離子交換膜具有更低的釩離子滲透率和更高的庫倫效率。現(xiàn)在陰離子交換膜主要有聚芳醚類（QADMPEK、PyPPEKK、QBPPEK、QAPPEK）、季胺化聚芴基醚（QAPFE）、季胺化聚亞苯基（QDAPP）、聚醚酮（PEK-C）和聚苯基砜類（PyPPSU）等。因為陰離子交換膜具有更低的釩離子滲透率，所以具有更高的庫倫效率，接近100%，其能量效率高于N117。陰離子隔膜大多以季銨鹽基為官能團，但也有研究人員采用了其他胺功能化基團，如二甲胺(DMA)、(3-縮水甘油氧丙基)三甲氧基硅烷(GPTMS)、三甲胺(TMA)，以及N-(三甲氧基硅丙基)-N、N、N-三甲胺(TMSP-TMA)。研究發(fā)現(xiàn)，添加基團可以提高IEC和吸水率，從而提高電導(dǎo)率。兩性離子交換膜具有兩種交換膜的優(yōu)點，擁有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率和較低的釩離子滲透性。因為兩種性能是相互排斥的，需要接枝兩種不同的官能團，因此兩性離子交換膜的制備比較復(fù)雜和成本比較昂貴。現(xiàn)在已經(jīng)研究主要通過溶膠-凝膠法、溶液反相法和接枝法等制備，主要有在PVDF膜上接枝DMAEMA、DMAEMA和SSS、DMAEMA和AMS，或者通過不同的方法接枝在ETFE上從而形成兩性離子交換膜，其它的基材還有SPEEK、SPAEK等。除了離子交換膜外，非離子多孔膜因為其優(yōu)異的穩(wěn)定性能、較低的價格成為研究的熱點，在沒有基團的情況下他們通過孔洞交換質(zhì)子，然而，這種結(jié)構(gòu)離子電導(dǎo)率較低且釩離子滲透率較高，所以容易導(dǎo)致電解液不平衡，自放電嚴重，性能不穩(wěn)定。所以研究者基于此開發(fā)了一系列隔膜，PVC/SiO2多孔膜、PVDF多孔膜、PVDF改性多孔膜，如PVP接枝PVDF、PSSA和BaTiO3接枝PVDF、QAPSF接枝PVDF等、PES多孔膜和PSF多孔膜。在此基礎(chǔ)上，研究者還開發(fā)了具有離子傳輸?shù)亩嗫啄ぃ瑥埲A民團隊在能源期刊Energy Environment & Science 首次研究了PBI多孔膜，其傳輸機理如Fig. 2所示，在此基礎(chǔ)上研究者開發(fā)了不同結(jié)構(gòu)的PBI多孔膜、SPEEK多孔膜、SPEEK多孔復(fù)合膜等。

Fig. 2 PBI多孔膜的模型及傳輸機理。


03鋅液流電池

鋅碘液流電池具有能量密度高、安全性高、環(huán)境友好等特點。相比其它的液流電池具有更高的能量密度，然而由于I2的溶解性較低，從而降低了能量密度。近日，大連化物所張華民、李先鋒團隊研究了一種新的鋅碘單電池，正極為7.5M KI和3.75M ZnBr2混合電解液被密封在多孔電極中。正極電解液可以完全充電到I2狀態(tài)，幾乎達到理論充電電量100%，因此具有更高的能量密度，由于KI的高溶解性，可以完全滿足鋅在負極上的沉積。此外，采用具有超薄Nafion層的高復(fù)合多孔聚烯烴離子交換膜可以有效提高膜的選擇性。在40mA·cm-2的電流密度下，可以穩(wěn)定連續(xù)的運行500個循環(huán)，其CE為97%，EE可以達到81%，且電池的能量密度高達205W·h/L（理論的能量密度約為240 W·h/L），如圖Fig. 3所示，這是研究以來可達到的最高能量密度。因此，鋅碘液流電池是大規(guī)模儲能甚至動力電池的理想選擇[2]。

Fig.3 鋅碘液流電池和其它液流電池比較圖


鋅溴液流電池正負極電解液都以溴化鋅為活性物質(zhì)，正極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，不需要電解液循環(huán)裝置；負極發(fā)生沉積和溶解反應(yīng)，需要泵進行循環(huán)。正極Br2/Br−反應(yīng)活性低導(dǎo)致液流電池的工作電流密度較低。張華民團隊采用溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝制備了雙峰有序介孔碳材料，孔徑分布在2nm到5nm之間，將其應(yīng)用于電池的陰極材料，如Fig. 4所示。材料的高比表面積為電池提供了活性位點，提高電池的能量效率，電流密度為80mA·cm-2時能量效率可達80.15%[3]。

Fig. 4 介孔碳在鋅溴電池中的應(yīng)用


鋅鎳液流電池通過鋅離子和鎳離子的電化學反應(yīng)實驗電能和化學能轉(zhuǎn)化，陰極為氧化鎳或氫氧化鎳，陽極為鋅材料，負極電解液需要泵進行循環(huán)。為了解決能量密度低，壽命短的缺點，研究者們在陰極上設(shè)置蛇形流體通道，且已3D多孔鎳發(fā)泡材料代替2D鎳片，可以降低極化現(xiàn)象，提高傳質(zhì)功能，基于此，可以提高電池的能量密度，充放電電流密度從20mA·cm-2到80mA·cm-2時電池的能量效率可以達到80%[4-6]。鋅鐵液流電池具有環(huán)保、性能高、價格低等優(yōu)點，依靠鋅酸鹽離子和鐵離子之間的電化學反應(yīng)來實現(xiàn)電能的儲存和釋放。堿性鋅鐵電池使用堿性溶液氫氧化鉀或氫氧化鈉作為輔助電解質(zhì)，正極電解液為氰化鐵或者鐵氰化物，負極為鋅酸鹽。中性鋅鐵電池使用氯化鉀為輔助電解質(zhì)。然而，鋅鐵液流電池工作電流密度非常低，僅有35 mA·cm-2，而全釩液流電池可以達到120 mA·cm-2，所以很限制鋅鐵電池的應(yīng)用。研究者使用高電導(dǎo)性和穩(wěn)定性的聚苯并咪唑隔膜代替商業(yè)化的Nafion膜，并使用多孔3D碳氈實現(xiàn)鋅離子的沉積和脫落，基于此，堿性鋅鐵液流電池可以在60mA·cm-2到120 mA·cm-2電流密度下運行，且能量效率可以達到80%以上，實驗發(fā)現(xiàn)在電流密度為80 mA·cm-2運行時能量效率可以達到89.59%[7]。此外，陽極表面鋅的沉積和形成的枝晶可以影響到循環(huán)穩(wěn)定性，也是制約鋅鐵液流電池發(fā)展的關(guān)鍵因素。

04非水系液流電池

早期非水系電池主要是基于V和Ru的有機配合物，但電池的活性物質(zhì)濃度不高，電池的工作密度太低。Wang Wei等[8]提出了一種新的液流電池，正極使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO），負極使用的是Li片，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）/碳酸丙烯酯（PC）/碳酸乙酯（EMC）（體積比4:1:5），輔助電解質(zhì)為LiPF6，正極反應(yīng)為TEMPO的自由基反應(yīng)，負極為Li的沉積和溶解。電池的開路電壓可以達到3.5V，正極的活性物質(zhì)濃度可以達到2mol/L，能量密度可以達到126W h/L。然而由于電導(dǎo)率較低，工作電流密度非常小，只有5 mA·cm-2。Li/二茂鐵電池，正極電解質(zhì)為二茂鐵鹽溶液，負極為Li片，二茂鐵的電化學活性是通過鐵的價態(tài)變化實現(xiàn)的，相比TEMPO電化學穩(wěn)定性更好。然而該體系中電解質(zhì)的溶解度較低，而且陽極上形成枝晶，嚴重影響了電池的安全性。研究者[9]通過對二茂鐵引入季銨基團改性，可以將二茂鐵的溶解度提高到0.85mol/L。在0.1 mol/L的電解質(zhì)濃度下，該電池的工作電流密度僅為3.5 mA·cm-2，此外，在電解液濃度為0.8mol/L時，工作電流密度僅達到1.5 mA·cm-2，且容量衰減很快。Li/溴液流電池正極反應(yīng)為Br2和Br-的轉(zhuǎn)換，負極為Li的沉積和溶解。電池的開路電壓可以達到3.1V，高溶解度的溴為正極活性物質(zhì)，可以獲得232.1W h/Kg的能量密度，且穩(wěn)定性良好，1000個循環(huán)以上，能量效率仍然可以保持在80%以上。但該電池的工作電流密度低，而且溴的揮發(fā)性強，具有很強的毒性，環(huán)境污染嚴重。

05總結(jié)

綜上，鋅液流電池和釩液流電池有很大潛力成為下一代新能源電池，雖然鋅液流電池已經(jīng)達到了示范階段，但釩液流電池已經(jīng)接近工業(yè)化和商業(yè)應(yīng)用。鋅液流電池面臨充放電過程中的均勻問題，這可能導(dǎo)致能量效率的降低和循環(huán)穩(wěn)定性下降等，致使無法滿足大規(guī)模儲能用電的要求，此外，部分鋅液流電池存在強腐蝕性、氧化性和安全性。總的說來，釩液流電池更適合發(fā)電的大規(guī)模儲能，而高能量密度的鋅液流電池系統(tǒng)更適合體積小、成本低、小用戶量的儲能。兩者無法取而代之，都有很大的發(fā)展空間。